Ngày 13 tháng 7 năm 1944, Devyataev bị bắn rơi gần Lvov khi này vẫn do người Đức kiểm soát, ông bị bắt làm tù binh và bị chuyển đến một trại tập trung ở Łódź trên đất Ba Lan. Ông đã thử trốn thoát lần đầu ngày 13 tháng 8 nhưng bị bắt lại và chuyển đến Trại tập trung Sachsenhausen. Do là một phi công bị bắt làm tù binh, ông bị chuyển đi một lần nữa đến trại tập trung tại Peenemünde trên đảo Usedom trên Biển Baltic để làm việc cho chương trình tên lửa của Đức Quốc xã.

Ngày 8 tháng 2 năm 1945, một nhóm 10 người tù binh Liên Xô đã cướp được một chiếc máy bay ném bom Heinkel He 111 của quân Đức và trốn thoát khỏi đảo, người cầm lái chiếc máy bay này là Devyataev. Quân đội Đức đã cố gắng hạ chiếc máy bay này nhưng không thành công, trái lại nó lại bị lực lượng phòng không Liên Xô làm hư hỏng nặng khi quay về khu vực do Hồng quân kiểm soát. Những người tù binh trốn thoát đã cung cấp những thông tin quan trọng về chương trình tên lửa của Đức Quốc xã, đặc biệt là về các mẫu bom bay V-1 và V-2.

Cơ quan An ninh Liên Xô (NKVD) không tin vào câu chuyện của Devyataev, họ cho rằng việc cướp một chiếc máy bay để trốn thoát mà không cộng tác với quân Đức là điều không thể thực hiện. Vì vậy, Devyataev bị nghi đã trở thành một gián điệp của Đức Quốc xã và bị chuyển đến Tòa án Quân sự Hồng quân, ông được tuyên bố vô tội tháng 11 năm 1945 và trở về làm công nhân tại Kazan.